لأن كتلة المادة المترسبة تعتمد على العدد الكلي للإلكترونات المتبادلة، وهذا العدد يتناسب مع الشحنة الكلية الممرَّرة (Q)، وليس فقط مع شدة التيار اللحظية؛ فنفس شدة التيار لفترة زمنية أطول تُمرر شحنة أكبر (وتُرسّب كتلة أكبر) من نفس شدة التيار لفترة أقصر.

في الخلية الجلفانية: تنتقل الطاقة من كيميائية (التفاعل التلقائي) إلى كهربية (التيار المُنتج)؛ بينما في الخلية الإلكتروليتية: تنتقل الطاقة من كهربية (المصدر الخارجي) إلى كيميائية (دفع التفاعل غير التلقائي ليحدث، مُخزّناً الطاقة في المنتجات الكيميائية الجديدة).

E°cell = E°cathode – E°anode = 0.34 – (-0.76) = 0.34 + 0.76 = 1.10 فولت.

لأنها تفصل عملية الموازنة إلى خطوتين أبسط وأكثر تنظيماً: موازنة كل نصف تفاعل (الأكسدة والاختزال) على حدة أولاً (ذرياً وشحنياً)، ثم التأكد من تساوي عدد الإلكترونات المتبادلة بين النصفين قبل الجمع؛ وهذا أسهل بكثير من محاولة موازنة كل الذرات والشحنات في معادلة معقدة واحدة دفعة واحدة بالتجربة والخطأ.

لأن التفاعل الكيميائي داخل الخلية الجلفانية يحدث من تلقاء نفسه (طاقة حرة سالبة، أي التفاعل يميل لأن يحدث دون الحاجة لمصدر طاقة خارجي يدفعه)، وهذا التفاعل التلقائي نفسه هو مصدر الطاقة الكهربية المُنتجة؛ بخلاف الخلية الإلكتروليتية التي تتطلب مصدر طاقة خارجي لدفع تفاعل غير تلقائي.

لأن قيمة E°cell الموجبة تعني أن التفاعل الكلي يميل لأن يحدث من تلقاء نفسه وفق قوانين الديناميكا الحرارية (طاقة حرة سالبة مرتبطة رياضياً بـE°cell موجبة)، بينما القيمة السالبة تعني العكس؛ فحساب E°cell من جداول جهود الأقطاب القياسية المعروفة مسبقاً يسمح بالتنبؤ النظري بالتلقائية دون الحاجة لتجربة فعلية.

الكاثود.

القطب A (الأعلى جهداً) هو الكاثود؛ القطب C هو الأنود؛ E°cell = E°(A) – E°(C) = 0.5 – (-0.3) = 0.8 فولت.

رقم تأكسد الزنك قبل التفاعل = 0 (فلز حر)؛ بعد التفاعل = +2؛ بما أن رقم التأكسد ازداد (من 0 إلى +2)، فإن الزنك يتأكسد.

عدد مولات الألومنيوم = 5.4/27 = 0.2 مول؛ عدد مولات الإلكترونات اللازمة = 0.2×3 = 0.6 مول (لأن n=3)؛ الشحنة اللازمة Q = 0.6×96500 = 57900 كولوم؛ الزمن t = Q/I = 57900/10 = 5790 ثانية.

تُختزل عند الكاثود (النحاس النقي)، فيترسب النحاس النقي بذلك على سطح الكاثود، بينما تبقى الشوائب غير الفلزية أو الأقل نشاطاً إما ذائبة في المحلول أو تترسب كوحل أسفل الخلية دون أن تترسب مع النحاس النقي عند الكاثود.

قطب النحاس هو الكاثود؛ لأن أيون النحاس Cu²⁺ يُختزل (يكتسب إلكترونات ليصبح نحاساً حراً) عند هذا القطب، والاختزال يحدث دائماً عند الكاثود.

سالب في الخلية الإلكتروليتية؛ بينما هو موجب في الخلية الجلفانية.

بما أن الخليتين موصولتان على التوالي، فعدد مولات الإلكترونات المارة في كليهما متساوٍ؛ عدد مولات الإلكترونات = 0.1×2 = 0.2 مول (من الخلية الأولى)؛ عدد مولات الفضة = 0.2/1 = 0.2 مول (لأن n=1 للفضة).

سالب.

عدد مولات الإلكترونات = عدد مولات Fe²⁺ × n = 2×2 = 4 مول.

تتأكسد؛ لأن ارتفاع رقم التأكسد (من -1 إلى 0، أي زيادة) يعني فقد إلكترونات، وهذا هو تعريف الأكسدة.

لأن الخلية الجلفانية تعتمد على استغلال تفاعل تلقائي موجود بالفعل لإنتاج طاقة كهربية، بينما تفكيك NaCl إلى عنصريه هو تفاعل غير تلقائي (يحتاج طاقة إضافية، لا يُنتجها)؛ فبدون مصدر طاقة خارجي يدفع هذا التفاعل غير التلقائي، لن يحدث التفكك أصلاً.

تتدفق الإلكترونات عبر السلك الخارجي من الأنود (حيث تتحرر من التأكسد) إلى الكاثود (حيث تُستهلك في الاختزال)؛ بينما تتحرك الأيونات عبر القنطرة الملحية للحفاظ على التعادل الكهربي – عادة أنيونات تتحرك نحو نصف خلية الأنود (لتعويض الشحنة الموجبة المتراكمة)، وكاتيونات تتحرك نحو نصف خلية الكاثود (لتعويض الشحنة السالبة المتراكمة).

لأن كل أيون Al³⁺ يحتاج اكتساب 3 إلكترونات لاختزاله إلى فلز ألومنيوم متعادل، بينما يحتاج كل أيون Ag⁺ اكتساب إلكترون واحد فقط؛ فترسيب نفس عدد المولات من الأيونين يتطلب عدداً من الإلكترونات (وبالتالي كمية شحنة كهربية) أكبر بثلاث مرات لأيون Al³⁺ مقارنة بأيون Ag⁺.

عدد مولات H₂ الناتجة = عدد مولات الإلكترونات/2 = 2/2 = 1 مول (لأن كل جزيء H₂ يتطلب 2 إلكترون)؛ كتلة H₂ = 1×2 = 2 جرام.

يمكن دفع هذا التفاعل غير التلقائي ليحدث فعلياً (بالاتجاه المعاكس لاتجاهه التلقائي الطبيعي)، وهذا بالضبط مبدأ عمل الخلية الإلكتروليتية – استخدام طاقة كهربية خارجية كافية للتغلب على الميل الطبيعي غير التلقائي للتفاعل ودفعه في الاتجاه المطلوب.

موجب.

الأنود.

صفر فولت (0 V)، بالتعريف.

لأن وجود أيونات Cu²⁺ في المحلول ضروري لإتمام الدائرة الكهربية الكيميائية الكاملة: تتأكسد ذرات النحاس عند الأنود لتكوين المزيد من أيونات Cu²⁺ (تنضم للمحلول)، بينما تُختزل أيونات Cu²⁺ الموجودة أصلاً عند الكاثود لتكوين نحاس نقي؛ فوجود هذه الأيونات في المحلول من البداية يوفر الوسط اللازم لاستمرار هذا التبادل المتوازن.

الخلية الجلفانية تُنتج طاقة كهربية من تفاعل كيميائي تلقائي يحدث بداخلها؛ بينما الخلية الإلكتروليتية تستهلك طاقة كهربية من مصدر خارجي لدفع تفاعل كيميائي غير تلقائي.

نعم، لا تزال الأكسدة تحدث عند الأنود في كلا النوعين؛ فقط إشارة القطب (موجب أو سالب) هي التي تنعكس بين النوعين، وليس نوع التفاعل الذي يحدث عند كل قطب.

لأن هذه الفلزات نشطة جداً كيميائياً (لها ميل قوي جداً للبقاء في حالتها الأيونية المؤكسدة)، فلا يوجد عامل مختزل كيميائي تقليدي (كالكربون) قوي بما يكفي لاختزالها من مركباتها بكفاءة؛ بينما يوفر التحليل الكهربي طاقة كهربية خارجية كافية للتغلب على هذا الميل القوي ودفع عملية الاختزال رغم صعوبتها الكيميائية.

لأن مصدر الجهد الكهربي (فرق الجهد) في الخلية الجلفانية ينشأ أساساً من الفرق في الميل النسبي للتأكسد بين الفلزين؛ فإذا كان الفلزان متطابقين تماماً، فلن يكون هناك أي ميل صافٍ لتدفق الإلكترونات في اتجاه معين، ولن يتولد أي فرق جهد أو تيار كهربي قابل للاستخدام.

موجب في الخلية الإلكتروليتية؛ بينما هو سالب في الخلية الجلفانية – إشارة معاكسة تماماً بين النوعين.

رقم تأكسد النحاس قبل التفاعل = +2؛ بعد التفاعل = 0 (فلز حر)؛ بما أن رقم التأكسد نقص (من +2 إلى 0)، فإن النحاس يُختزل.

نصف تفاعل اختزال؛ لأن المنجنيز يكتسب إلكترونات (رقم التأكسد ينقص من +7 في MnO₄⁻ إلى +2 في Mn²⁺)، والإلكترونات تظهر كمتفاعل على الجانب الأيسر من المعادلة (داخلة إلى النظام).

لأن استخدام أنود من نفس فلز الطلاء (الذهب) يسمح بذوبانه التدريجي (تأكسده لأيونات Au⁺ أو Au³⁺) في المحلول أثناء العملية، مما يُعوّض تلقائياً كمية الذهب المُستهلكة والمترسبة على الكاثود، فيحافظ على تركيز أيونات الذهب في المحلول مستقراً نسبياً طوال العملية دون الحاجة لإضافة مستمرة من الخارج.

تُوضع الأداة المعدنية المراد طلاؤها كالكاثود (حيث يترسب النيكل عليها بالاختزال)؛ ويُوضع قطب من فلز النيكل النقي كالأنود (يذوب تدريجياً معوضاً النيكل المُستهلك)؛ ويكون المحلول الإلكتروليتي محتوياً على أيونات النيكل Ni²⁺ (كمحلول كبريتات نيكل مثلاً) لإتمام الدائرة الكهروكيميائية.

E°cell = -0.40 – 0.15 = -0.55 فولت؛ بما أن القيمة سالبة، فهذا التركيب (بهذا الاختيار تحديداً) غير تلقائي؛ (ملحوظة: لو عُكس الاختيار – أي جُعل القطب ذو +0.15 فولت هو الكاثود بدلاً من -0.40 – لأصبح E°cell موجباً وتلقائياً، وهذا هو الاختيار الصحيح عملياً).

لأن جهد القطب الفعلي يمكن أن يتأثر بتغيّر التركيز أو الضغط أو درجة الحرارة؛ فتحديد “ظروف قياسية” موحدة يسمح بمقارنة جهود أقطاب مختلفة بشكل عادل ومتسق فيما بينها، بدلاً من أن تعتمد المقارنة على ظروف تجريبية مختلفة قد تُعطي نتائج غير قابلة للمقارنة المباشرة.

أمثلة ممكنة: استخلاص فلزات نشطة كالألومنيوم أو الصوديوم من مركباتها المنصهرة، أو الطلاء الكهربي (إضافة طبقة رقيقة من فلز على سطح آخر)، أو تنقية النحاس كهربياً (سيُدرس هذان التطبيقان بالتفصيل في درس لاحق).

عند الكاثود؛ لأن أيونات الألومنيوم الموجبة Al³⁺ تُختزل هناك (تكتسب إلكترونات لتكوين فلز ألومنيوم متعادل)، والاختزال يحدث دائماً عند الكاثود.

Q = I×t = 2×3000 = 6000 كولوم.

صاحب الجهد الأعلى (+0.80 فولت) يكون الكاثود؛ لأن الكاثود في الخلية الجلفانية يجب أن يكون له جهد اختزال أعلى (أكثر ميلاً للاختزال) من الأنود، لضمان أن يكون E°cell موجباً (تفاعل تلقائي).

لأنها قد تحتوي على فلزات ثمينة أخرى كانت موجودة كشوائب ضئيلة في النحاس الخام الأصلي (كالفضة أو الذهب)، والتي لا تذوب أو تتأكسد بنفس سهولة النحاس عند الأنود، فتترسب معاً كوحل بدلاً من الذوبان في المحلول؛ ويمكن استخلاص هذه الفلزات الثمينة لاحقاً من هذا الوحل كمصدر دخل إضافي.

نصف تفاعل أكسدة؛ لأن الحديد يفقد إلكتروناً (رقم التأكسد يزداد من +2 إلى +3)، والإلكترون يظهر كناتج على الجانب الأيمن من المعادلة (خارجاً من النظام).

لأن NaCl مركّب مستقر كيميائياً جداً (طاقة تكوينه سالبة كبيرة)، فتفكيكه إلى عنصريه الأصليين (Na وCl₂) هو عملية غير تلقائية تحتاج طاقة خارجية كبيرة لدفعها، عكس اتجاه التفاعل التلقائي الطبيعي (تكوين NaCl من عنصريه، وليس تفكيكه).

قطب الزنك هو الأنود؛ لأن الزنك هو المادة التي تتأكسد في هذا التفاعل (كما تحدد سابقاً)، والأكسدة تحدث دائماً عند الأنود.

Q=I×t=5×3860=19300 كولوم؛ عدد مولات الإلكترونات=19300/96500=0.2 مول؛ عدد مولات الفضة=0.2/1=0.2 مول (لأن n=1)؛ كتلة الفضة=0.2×108=21.6 جرام.

لأن الإلكترونات المفقودة من المادة المتأكسدة يجب أن تذهب إلى مكان ما (لا يمكن أن “تختفي”)؛ فهي تنتقل مباشرة إلى المادة الأخرى التي تكتسبها وتُختزل بذلك، مما يحقق مبدأ حفظ الشحنة (عدد الإلكترونات المفقودة من طرف يجب أن يساوي عدد الإلكترونات المكتسبة من الطرف الآخر بالضبط).

يُوضع كالكاثود؛ لأن الاختزال (ترسيب أيونات الفلز كطبقة صلبة على السطح) يحدث عند الكاثود، وهذا بالضبط ما هو مطلوب لترسيب طبقة الطلاء على الجسم.

لأن العلاقة بين القطبية ونوع التفاعل تنعكس تماماً بين النوعين؛ فالأنود (مكان الأكسدة دائماً) سالب في الخلية الجلفانية لكنه موجب في الخلية الإلكتروليتية؛ فمعرفة القطبية وحدها لا تكفي، بل يجب معرفة نوع الخلية أولاً لتحديد أي نوع تفاعل يحدث عند أي قطبية.

E°cell = -0.13 – (-0.44) = -0.13 + 0.44 = 0.31 فولت.